伏安特性曲线实验报告_电化学扩散层，Cottrell equation，取样电流伏安法

在电化学中，通常会给体系施加一个刺激，然后输出信号。通过对信号的分析，我们就能得到很多关于电极反应的相关信息。

比如，对于一个电化学反应

, 如果我们突然将电极电压从 变成 ，且 ，在某一时刻对电流进行取样，这种方法叫做取样电流伏安法。我们不禁思考以下问题。

电流会怎么随着时间变化？

电流的值和 的值之间存在关系么？

电极反应会改变物质O的浓度，那么在电极表面附近，物质O的浓度分布曲线（concentration profile）是怎么样的？它是怎么随着时间变化的？

下图是实验结果，它回答了上面的问题。但是我们又该如何深入分析这些结果？我们能从这些结果中得到什么信息呢？

电压改变引起的concentration profile及电流随时间变化曲线

电流的施加电压之间的关系

首先，在电压

下，我们知道物质O会在电极表面被马上还原。由于我们施加了较大的过电位，根据B-V方程可知，这个还原反应的速度会非常的快。所以我们这个时候电流的大小不再由电极反应的动力学控制（kinetic control），而是由物质O从本体溶液到电极表面的质量传递控制（mass transfer control）。在一般的电化学测试实验中，物质的质量传递主要由扩散传递为主，它可以通过Fick第一定律和Fick第二定律描述。

电流随着时间的变化-Cottrell equation

Cottrell方程推导

上面是Cottrell方程的推导，它描述了平面电极，扩散控制下，施加一个阶跃电位后电流随着时间的变化。可以发现电流随着时间以

的方式减小，衰减的原因是因为电极表面附近的物质O被消耗殆尽。把它画出来就是第一幅图图(c)的所示。要注意哦，Cottrell方程只适用于Diffusion controlled condition，也就是说它忽略了迁移和对流。有时候实验结果和Cottrell方程预测的结果不一致，可能是以下几个原因：

电压和电流超过了电化学工作站工作范围。

真实电信号和记录下的信号存在延迟。这一点受制于仪器的响应速度。

双电层电流的影响。我们记录的电流中有一部分是双电层电流，它是非法拉第电流。它的大小随时间指数衰减, 。它衰减地比法拉第电流快很多，因此我们的采样时间应该至少大于 以尽量避免双电层电流影响。

长时间的电极反应/数据收集过程中，溶液的局部粘度密度可能发生改变，导致对流。所以实验采样时间不能太长。

浓度分布曲线-Concentration Profile

从上面Cottrell方程的推导过程中，我们同时也知道了在距离电极x处，物质O浓度随着时间t的变化。

concentration profile

可以看出浓度分布曲线随着时间变化。这里要引入新概念，扩散层 diffusion layer。

Diffusion layer: the zone near the electrode where concentrations differ from those of the bulk。

可以看出它并没有一个确切的边界，因为浓度是连续变化的。但是我们可以用

来感受它。近似于分子O在时间t内扩散的距离。当x=时，此处的浓度 。总之，要知道扩散层会随着时间而变化，而扩散层的增厚正是电流衰减的本质原因。

Semi-Infinite Spherical Diffusion

对于球状电极，扩散方程需要作出一定的改变。扩散也从linear diffusion变成了radial diffusion。

r是与电极中心的半径距离

据此得到新的电流-时间方程。

球状电极 I-t关系式

可以看出，对于球状电极而言，其电流等于平面电极的扩散电流加上额外的一项电流。

第二项电流和电极半径r0有关

之前讲过，对于平面电极，在时间足够长的情况下，扩散电流会衰减至0。然而对于球状电极而言，我们会得到一个稳定的steady state current。这个时候，你可以理解成物质的扩散速度和消耗速度达到一个稳定的平衡，扩散层厚度相对于电极半径r0已经非常大了，所以电极表面附近的浓度分布曲线不再随着时间变化（后面会解释为什么）。因此，我们达到了一个平衡电流。由于超微电极(UME)的

很小，所以steady state current非常容易观测到。大部分超微电极的应用都是基于此特性。

steady current

Spherical electrode concentration profile

公式中

就是物质和电极表面的距离。

当扩散层厚度远小于电极半径时，这个公式近似于平面电极的浓度分布曲线公式。这就相当于地球是球状的，但是我们站在上面却觉得它是平面的。

当扩散层厚度远远大于电极半径时（当

时，误差函数erfc(X)接近于于1)，上面的方程近似成：

很明显, 浓度分布曲线以及和时间无关。再把这个方程带入到下面的方程中, 我们就能得到前文提到的steady state current的表达式。

总的来说，只有

足够小，扩散层厚度相对于 足够大，才能观测到steady state current, 通常只在超微电极上观测到。

到目前为止，我们知道了电流和扩散层随着时间的变化。

但是电流和阶跃电位又有什么联系呢？

• 平面电极

以下仍然讨论的是电流被扩散控制的情况。现在我们以平面电极上，一个Nernst可逆电极反应

作为例子, 通过扩散方程，初始、边界条件，物质守恒和Nernst方程可以解出 。再以此就能得到电流-时间-电位之间的关系，还能得到浓度分布。

等同于下式，其中

就是Cottrell电流。

这个公式包含了电流，电压和时间

把公式预测的 i-E 图画出来就是下图，

如果我们固定采样时刻为

，可得到电压和电流的关系式：

• 球电极

我们接着来看球电极的稳态电流和阶跃电压什么关系？运用类似的推导过程可得：

这里的

就是最大稳态电流，是在阶跃电压很大的时候得到的电流。在实验测量中，只需要改变电位后，给予一定时间就可以得到该电压下稳态电流了。其实挺方便的，很多时候LSV测出来的就是稳态电流。

如果我们固定采样时刻为

，可得到电压和电流的关系式：

取样电流伏安法应用

利用采样电流伏安法我们通常得到上面这样的伏安图。那我们能从该图中得到什么信息？

极值电流最常用与检测某物质的浓度，当然也可以用来测量反应电子数，电极面积，扩散系数。有时候配体配位会改变扩散系数从而改变电流。

波形和电极反应可逆性有关。 对于可逆反应 的斜率应为 2.303RT/nF (59.1/n mV at 25 ℃)。

的位置能告诉我们一些化学反应的热力学信息。比如金属离子在配位之后 会改变。通过分析可以得到反应平衡常数等信息。

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本文主要介绍了扩散层，Cottrell方程，超微电极特殊的steady state current。以及取样电流伏安法的应用。

扩散层和Cottrell方程本质上是由菲克扩散定律推导而来，同时它们自身却是很多电化学分析方法比如sampled-current voltammetry, normal pulse voltammetry, differential pulse voltammetry, chromoamperometry等等的理论基础。

而超微电极的发现与应用给电化学注入了一股强劲的新鲜血液，可以说是1980年以来电化学最大的革新。大家可以想象一下，目前商业可得的超微电极的大小基本在微米尺寸，也有课题组自制的纳米尺度电极。大家想象一下，如果我们某一天能把电极面积缩小到分子尺寸，那是不是就能研究探测双电层结构，甚至单个分子和分子之间的作用关系？（好像和AFM, STM Molecular junction有异曲同工之妙）也许在那里也能发现完全不同的新理论。谁知道呢？有时间的话，我计划写一篇文章介绍超微电极。

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总结

以上是生活随笔为你收集整理的伏安特性曲线实验报告_电化学扩散层，Cottrell equation，取样电流伏安法的全部内容，希望文章能够帮你解决所遇到的问题。

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