UA OPTI570 量子力学 原子结构基础 公式与结论总结

UA OPTI570 量子力学 原子结构基础 公式与结论总结

• • 角动量的叠加
  • 无自旋的氢原子
  • 原子结构基础

角动量的叠加

角动量叠加问题的描述 假设某个角动量算符可以写成另外两个角动量算符的和，$\text{J}={\text{J}}_1+{\text{J}}_2$，并且$[{\text{J}}_1,{\text{J}}_2]=0$，如果
$$\begin{gathered} {\text{J}}_1^2|j_1,m_1⟩={\hslash }^2{j}_1(j_1+1)|j_1,m_1⟩,J_{1z}=\hslash m_1|j_1,m_1⟩ \\ {\text{J}}_2^2|j_2,m_2⟩={\hslash }^2{j}_2(j_2+1)|j_2,m_2⟩,J_{2z}=\hslash m_2|j_2,m_2⟩ \end{gathered}$$

要计算$\text{J}$的量子数(quantum number)$j$与$j_1,j_2$的关系。

TP basis
用${\mathcal{E}}_{j_1}$与${\mathcal{E}}_{j_2}$表示量子数$j_1,j_2$对应的态空间，${\mathcal{E}}_{j_1}$与${\mathcal{E}}_{j_2}$的基可以是$\{|j_1,m_{1z}⟩\}$与$\{|j_2,m_{2z}⟩\}$，于是总角动量的态空间可以用张量积定义：
$$\mathcal{E}={\mathcal{E}}_{j_1}\otimes {\mathcal{E}}_{j_2}$$

由此可以自然写出它的一组基为$\{|j_1,j_2,m_{1z},m_{2z}⟩\}$或者简单记为$\{|j_1,j_2,m_1,m_2⟩\}$，称由分量的态空间的张量积定义的基为tensor product basis (TP basis)。

例1：考虑有自旋的电子，它的角动量的态空间为orbital angular momentum的态空间与spin angular momentum的态空间的张量积
$$\mathcal{E}={\mathcal{E}}_l\otimes {\mathcal{E}}_{s=1/2}$$

例2：粒子1的spin angular momentum的量子数为$s_1$，粒子2的spin angular momentum的量子数为$s_2$，则粒子1和粒子2构成的系统总角动量态空间为
$$\mathcal{E}={\mathcal{E}}_{s_1}\otimes {\mathcal{E}}_{s_2}$$

TP basis为$\{|s_1,s_2,m_1,m_2⟩\}$。

TAM basis
对于$\text{J}={\text{J}}_1+{\text{J}}_2$定义的总角动量，它的态空间的另一组基为$\{j_1,j_2,j,m_j⟩\}$，当$j_1,j_2$给定时可以简写为$\{|j,m_j⟩\}$，这组基被称为total angular momentum basis (TAM basis)。

基本性质
现在我们尝试基于$\text{J}={\text{J}}_1+{\text{J}}_2$推导一下这个分解的基本性质：
$${\text{J}}^2=({\text{J}}_1+{\text{J}}_2)({\text{J}}_1+{\text{J}}_2)={\text{J}}_1^2+{\text{J}}_2^2+2{\text{J}}_1{\text{J}}_2$$

(i) $[{\text{J}}^2,{\text{J}}_1^2]=0$
$$[{\text{J}}^2,{\text{J}}_1^2]=[{\text{J}}_1^2+{\text{J}}_2^2+2{\text{J}}_1{\text{J}}_2,{\text{J}}_1^2]=[{\text{J}}_1^2,{\text{J}}_1^2]+[{\text{J}}_2^2,{\text{J}}_1^2]+2[{\text{J}}_1{\text{J}}_2,{\text{J}}_1^2]=0$$

(ii) $[J_{1z},{\text{J}}^2]\ne 0$
$$\begin{gathered} [J_{1z},{\text{J}}^2]=[J_{1z},{\text{J}}_1^2+{\text{J}}_2^2+2{\text{J}}_1{\text{J}}_2]=2[J_{1z},{\text{J}}_1{\text{J}}_2] \\ =2[J_{1z},J_{1x}{J}_{2x}+J_{1y}{J}_{2y}+J_{1z}{J}_{2z}]\ne 0 \end{gathered}$$

因为根据角动量算符的定义，$[J_{1z},J_{1x}]\ne 0,[J_{1z},J_{1y}]\ne 0$。

角动量叠加的量子数规则
对于$\text{J}={\text{J}}_1+{\text{J}}_2$定义的总角动量，它的量子数$j$的取值范围是
$$|j_1-j_2|\le j\le |j_1+j_2|$$

如果$j_1,j_2\in \mathbb{Z}$或者$j_1,j_2\in \mathbb{Z}+1/2$，则$j\in \mathbb{Z}$，$m_j\in [-j,j]\cap \mathbb{Z}$；如果$j_1\in \mathbb{Z},j_2\in \mathbb{Z}+1/2$或者$j_2\in \mathbb{Z},j_1\in \mathbb{Z}+1/2$，则$j\in \mathbb{Z}+1/2$，$m_j\in [-j,j]\cap \mathbb{Z}+1/2$。

TP basis的closure relation为
$$\begin{gathered} \hat{1}=\sum _{m_1}\sum _{m_2}|j_1,j_2,m_1,m_2⟩⟨j_1,j_2,m_1,m_2| \\ {m}_1\in [-j_1,j_1]\cap \mathbb{Z},m_2\in [-j_2,j_2]\cap \mathbb{Z} \end{gathered}$$

TAM basis的closure relation为
$$\hat{1}=\sum _j\sum _{m_j}|j,m_j⟩⟨j,m_j|$$

这两组基可以互相转换。另外根据$\text{J}={\text{J}}_1+{\text{J}}_2$可知$J_z=J_{1z}+J_{2z}$，所以$m_j$与$m_1,m_2$之间的约束为
$$m_1+m_2=m_j$$

例3：假设$j_1=3/2,j_2=1$，则
$$|3/2-1|\le j\le 3/2+1,j\in \{1/2,3/2,5/2\}$$

TP basis: $\{j_1,j_2,m_1,m_2\}$，$m_1$与$m_2$可能的取值为

$j$$m_j$$m_1$$m_2$

5/2	5/2	3/2	1
3/2或者5/2	3/2	3/2	0
1/2或者3/2或者5/2	3/2	3/2	-1
$\cdots$

这些可能的取值能够帮助我们做TP basis与TAM basis之间的转换，比如要把TP basis中的左矢$|3/2,1,3/2,-1⟩$写成TAM basis中的左矢的叠加，根据这张表第四行的结果，应该是写成$|5/2,1/2⟩$，$|3/2,1/2⟩$, $|1/2,1/2⟩$这三个左矢的叠加，接下来只需要确定系数即可。

Clebsch-Gordan系数 要做两组基之间的转换可以用closure relation法。
$$\begin{gathered} \begin{array}{rl}|j_1,j_2,m_1,m_2⟩& =\sum _j\sum _{m_j}|j,m_j⟩⟨j,m_j|j_1,j_2,m_1,m_2⟩\\ & =\sum _j\sum _{m_j}⟨j,m_j|j_1,j_2,m_1,m_2⟩|j,m_j⟩\end{array} \\ \begin{array}{rl}|j,m_j⟩& =\sum _j\sum _{m_j}|j_1,j_2,m_1,m_2⟩⟨j_1,j_2,m_1,m_2|j,m_j⟩\\ & =\sum _j\sum _{m_j}⟨j_1,j_2,m_1,m_2|j,m_j⟩|j_1,j_2,m_1,m_2⟩\end{array} \end{gathered}$$

上式中线性展开的系数满足
$$\begin{gathered} ⟨j,m_j|j_1,j_2,m_1,m_2⟩=(⟨j_1,j_2,m_1,m_2|j,m_j⟩{)}^{\ast } \\ =⟨j_1,j_2,m_1,m_2|j,m_j⟩ \end{gathered}$$

称这些系数为Clebsch-Gordan系数，它们都是实数。

例4： 电子有自旋的氢原子的$2p$激发态中，$l=1,s=1/2$，$j\in \{1/2,3/2\}$，如果$j=1/2$, $m_j\in \{-1/2,1/2\}$；如果$j=3/2,m_j\in \{-3/2,-1/2,1/2,3/2\}$。要求将$|l=1,s=1/2,m_l=0,m_s=1/2⟩$用TAM basis表示。

根据$m_j=m_l+m_s$的约束条件，$m_j=1/2$，因为$m_j\in [-j,j]\cap \mathbb{Z}+1/2$，所以$j=1/2$或者$3/2$，因此
$$|l=1,s=1/2,m_l=0,m_s=1/2⟩=C_1|1/2,1/2⟩+C_2|3/2,1/2⟩$$

接下来需要确定线性展开系数$C_1,C_2$。

为此我们介绍一下Clebsch-Gordan系数表，它的基本结构为

空白部分代表系数矩阵，这个系数矩阵的每一列对应一组总角动量量子数的取值，每一行代表总角动量的分解对应的量子数。以这个例子说明通过Clebsch-Gordan系数表找线性展开系数的通用方法：

第一步：通过$j_1,j_2$找到正确的Clebsch-Gordan系数表；在这个例子中，$j_1$代表orbital angular momentum的量子数$l$，$j_2$代表spin angular momentum的量子数$s$，所以我们需要的表为$1\times 1/2$ Clebsch-Gordan系数表，也就是下图中的第二个表。

第二步：在表中找到对应的行；在这个问题中$m_1=m_l=0,m_2=m_s=1/2$，所以我们需要的是表中第二个系数矩阵的第二行。

第三步：根据对应列确定我们需要的系数；在这个例子中，$C_1$对应$j=3/2,m_j=1/2$的那一列，所以$C_1=-1/3$，$C_2$对应$j=1/2,m_j=1/2$的那一列，所以$C_2=2/3$

综上，
$$|l=1,s=1/2,m_l=0,m_s=1/2⟩=-\frac{1}{3}|1/2,1/2⟩+\frac{2}{3}|3/2,1/2⟩$$

无自旋的氢原子

问题描述与设定 考虑氢原子的原子核与电子构成的量子系统，Coulomb势为$V(r)=-\frac{q^2}{4\pi {ϵ}_{0}r}=-e^2/r^2$，Hamiltonian为$H=\frac{{\text{P}}^2}{2\mu }-\frac{e^2}{r},\mu =\frac{m_e{m}_p}{m_e+m_p}\approx m_e$，在位置表象中，$H=-\frac{-{\hslash }^2{\nabla }^2}{2m_e}-\frac{e^2}{r}$。假设电子无自旋，也就是角动量算符只有轨道角动量$\text{L}$，则用来描述这个量子系统的CSCO为$\{H,{\text{L}}^2,L_z\}$，要研究这个量子系统只需要求$H,{\text{L}}^2,L_z$的特征方程即可。

结论
(i) $H$的特征方程为
$$\begin{gathered} H{\psi }_{n,l,m}(r,\theta ,\varphi )=E_n{\psi }_{n,l,m}(r,\theta ,\varphi ) \\ {E}_n=-\frac{E_I}{n^2},E_I=\frac{m_e{e}^4}{2{\hslash }^2}\approx 13.63V \\ {\psi }_{n,l,m}(r,\theta ,\varphi )=R_{n,l}(r)Y_l^m(\theta ,\varphi ) \end{gathered}$$

其中$R_{n,l}$与$Y_l^m$的核分别为Asscociate Laguerre多项式与Asscociate Legendre多项式，
$$\begin{gathered} n\ge 1,n\in \mathbb{Z} \\ l=0,1,\cdots ,n-1 \\ -l\le m\le l,m\in \mathbb{Z} \end{gathered}$$

(ii) $\{{\psi }_{n,l,m}\}$是$\{H,{\text{L}}^2,L_z\}$的公共特征函数，$$\begin{gathered} {\text{L}}^2{\psi }_{n,l,m}={\hslash }^{2}l(l+1){\psi }_{n,l,m} \\ {L}_z{\psi }_{n,l,m}=\hslash m\psi (n,l,m) \end{gathered}$$

(iii) 记波函数${\psi }_{n,l,m}$表示的量子态为$|n,l,m⟩$，则$\{H,{\text{L}}^2,L_z\}$的特征方程为
$$\begin{gathered} H|n,l,m⟩=-\frac{E_I}{n^2}|n,l,m⟩ \\ {\text{L}}^2|n,l,m⟩={\hslash }^{2}l(l+1)|n,l,m⟩ \\ {L}_z|n,l,m⟩=\hslash m|n,l,m⟩ \end{gathered}$$

(iv) 基态为$|n=1,l=0,m=0⟩$，此时波函数为
$${\psi }_{1,0,0}=\frac{1}{\sqrt{a_0^3}}{e}^{-\frac{r}{a_0}},a_0=\frac{4\pi {ϵ}_0{\hslash }^2}{m_e{q}^2}=\frac{{\hslash }^2}{m_e{e}^2}\approx 5.29\times 10^{-11}m$$

$a_0$被称为Bohr半径，它的物理含义是氢原子的电子云的半径，也就是电子出现概率最高的位置的半径。

Spectroscopic Notation 量子数$n$表示电子所在轨道级数，$n$越大表示能量越高；量子数$l$表示电子的轨道类型，按$l=0,1,2,3,4,5,6$可分别记为$s,p,d,f,g,h,i$，后续类型按字母顺序表示，这种记号叫做Spectroscopic Notation，用这个记号，基态$|n=1,l=0,m=0⟩$可以表示为$1s$；但是这个记号只能表示$n$与$l$，不能表示$m$，比如$4p$就包含三个量子态：$|n=4,l=1,m=1⟩,|n=4,l=1,m=0⟩,|n=4,l=1,m=-1⟩$。

原子结构基础

原子结构中需要的角动量算符总结

角动量的类型角动量算符平方与z-分量量子数

single $e^{-}$ OAM	$\text{L}$	${\text{L}}^2,L_z$	$l,m_l$
total OAM of all $e^{-}$	$\text{L}$	${\text{L}}^2,L_z$	$L,m_L$
single $e^{-}$ SAM	$\text{S}$	${\text{S}}^2,S_z$	$s,m_s$
total SAM of all $e^{-}$	$\text{S}$	${\text{S}}^2,S_z$	$S,m_S$
TAM of all $e^{-}$	$\text{J}=\text{L}+\text{S}$	${\text{J}}^2,J_z$	$J,m_J$
nuclear spin	$\text{I}$	${\text{I}}^2,I_z$	$I,m_I$
total atomic AM	$\text{F}=\text{J}+\text{I}$	${\text{F}}^2,F_z$	$F,m_F$

• $e^{-}$表示电子
• OAM是orbital angular momentum的缩写；SAM是spin angular momentum的缩写；TAM是total angular momentum的缩写；AM是angular momentum的缩写
• 粗体表示矢量

原子结构需要的术语与符号

• TAM electronic states quantum number: $L,S,J,m_J$
• Atomic Term Symbols: $n^{2S+1}{L}_J$，其中$n$代表电子所在的能级，$S$表示电子自旋的状态，$L$代表电子所在的轨道，如果$L=0$，则写成$S$，$L=1$写成$P$，也就是对应的电子轨道的符号，只是用大写，$J$代表电子总角动量的状态，比如$3^2{S}_{1/2}$代表这个电子位于$3s$轨道上，自旋为$\uparrow$
• $n^{2s+1}{L}_J$包含了$H,L,S,J$的信息，再加上$m_J,I,m_I$就可以代表整个原子的量子态了；比如$$|\underset{电子的量子态}{3^2{S}_{1/2},m_J=1/2},\underset{原子核的量子态}{I=1/2,m_I=1/2}⟩$$
• 另一种比较有效地表达原子的量子态的记号是$$\underset{电子的轨道}{|n,L,m_L⟩}\underset{电子的自旋}{|S,m_S⟩}\underset{原子核的自旋}{|I,m_I⟩}$$

例5：考虑铷-87原子，它有37个电子，37个质子，50个中子，原子核量子数为$I=\frac{3}{2}$，假设一个铷-87原子中有36个电子处于氪原子的基态中（因此对这36个电子，总自旋角动量与总轨道角动量的量子数均为0），剩下那个电子满足
$$n=5,S=1/2,L\in \{0,1,2,3,4\}$$

也就是电子轨道可以是$s,p,d,f,g$；

如果$L=0,S=1/2$，则$J=1/2,F\in \{1,2\}$，电子的量子态可以记为$5^2{S}_{1/2}$；

如果$L=1,S=1/2$，则$J=1/2,F\in \{1,2\}$，电子的量子态可以记为$5^2{P}_{1/2}$，或者$J=3/2,F\in \{0,1,2,3\}$，电子的量子态可以记为$5^2{P}_{3/2}$；

总结

以上是生活随笔为你收集整理的UA OPTI570 量子力学 原子结构基础 公式与结论总结的全部内容，希望文章能够帮你解决所遇到的问题。

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